由氯化鋁轉(zhuǎn)化為聚合氯化鋁的工藝原理如下：
當(dāng)氯化鋁水溶液的pH值在3.3~5.2區(qū)間時，溶液內(nèi)的鋁離子Al3+根據(jù)具體的pH大小值發(fā)生不同程度的水解反應(yīng)。溶液中氧化鋁含量偏少時，在相同條件下，氯化鋁水解程度增大;溶液的溫度偏高時，水解反應(yīng)加劇;溶液的酸度或堿度偏離水解反應(yīng)所需的最佳pH值越遠，氯化鋁的水解進度越小，甚至?xí)l(fā)生逆轉(zhuǎn)。當(dāng)上面談到的各項條件均處于最佳狀態(tài)時，在極限水解反應(yīng)所需的極限時間內(nèi)，反應(yīng)時間越長，水解效果越好，得到的產(chǎn)品品質(zhì)就越優(yōu)秀。
2AlCl3+xH2O，pH=4~5， [Al2(OH)nCl6-n]m+xHCl
聚合氯化鋁[Al2(OH)nCl6-n]m是介于氯化鋁和氫氧化鋁之間的過渡性物質(zhì)。在產(chǎn)品鹽基度m(氯化鋁的占比)為60%~85%的區(qū)間內(nèi)，氯化鋁的含量越少，產(chǎn)品的品質(zhì)就越高。由氯化鋁水解反應(yīng)生成聚合氯化鋁時，反應(yīng)溶液原始的pH值高低能明顯影響終端產(chǎn)品的鹽基度。反應(yīng)中原始pH值等于或大于5時，形成的聚合氯化鋁的鹽基度較低，產(chǎn)品的品質(zhì)最好。氯化鋁水解反應(yīng)時要生成一定數(shù)量的鹽酸，當(dāng)反應(yīng)進行到48~100小時時，由于生成的鹽酸數(shù)量增加，導(dǎo)致溶液pH值由5下降到4，并在這一區(qū)間保持長久動態(tài)水解平衡�；邴}類水解的普遍特性，在溶液pH值為4以上的某個區(qū)段內(nèi)進行氯化鋁的水解反應(yīng)時，溶液的最終pH值都會穩(wěn)定在4附近。下面幾個水解反應(yīng)式能在一定程度上說明這個問題。
2AlCl3+5H2O=[Al2(OH)5Cl]m+5HCl，反應(yīng)初期pH=5，反應(yīng)中尾階段pH=4
2AlCl3+4H2O=[Al2(OH)4Cl2]m+4HCl，反應(yīng)初期pH=4.5，反應(yīng)中尾階段pH =4
2AlCl3+3H2O=[Al2(OH)3Cl3]m+3HCl，反應(yīng)初期pH=4.2，反應(yīng)中尾階段pH=4
2AlCl3+2H2O=[Al2(OH)2Cl4]m+2HCl，反應(yīng)初期pH=4.1，反應(yīng)中尾階段pH=4
m表示物質(zhì)生成后的集團性，m的大小決定于其中所含的活性凝膠物的多少和凈化水質(zhì)時的用量及反應(yīng)時間長短。m取值范圍在1~10之間，m值越大，水解越充分，產(chǎn)品品質(zhì)越高。
水解反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)過小于30微米精度的過濾，即可轉(zhuǎn)入濃縮和冷凝結(jié)晶階段，其方法有自然蒸發(fā)和造粒機造粒兩種操作規(guī)式。所得產(chǎn)品為金黃色塊粒狀結(jié)晶或粘稠液。
3.副產(chǎn)品回收
因為大多數(shù)白泥中含有3%~4%的氟化鋁酸鈣Ca3(AlF6)2 和氟化鋁酸銨(NH4)3AlF6 ,在生成氯化鋁的反應(yīng)中，因氯離子Cl-標準電位是+1.36V，氟鋁酸根離子AlF3-標準電位為+1.21V，氯離子電位高于氟氯酸根離子電位。所以，在溶液中分別發(fā)生氟鋁酸鈣、氟鋁酸銨與鹽酸的重組化合反應(yīng)，生成氯化鈣、氯化銨和氟鋁酸。
在溶液濃縮結(jié)晶過程中，氯化鈣和氯化銨分別以雜質(zhì)態(tài)混于產(chǎn)品中。因為氟鋁酸不能單獨游離，在脫水過程中，將分別以氯化氫揮發(fā)物和氟化鋁沉淀物析出。溶液脫水過程中緩慢發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)化是：
H3AIF6 →3HF +AlF3(低溫沉淀)
將氟化氫氣體和同時逸出的水蒸氣，導(dǎo)入鉛制冷凝器中進行冷凝，可獲得數(shù)量與價值都很可觀的珍貴化工產(chǎn)品氫氟酸。首次冷凝獲得的氫氟酸濃度可能偏低，酌情可將首次冷凝的產(chǎn)品進行再次蒸餾和冷凝，當(dāng)所得的氫氟酸內(nèi)HF含量達到25%~40%時，已經(jīng)屬于十分純凈的化學(xué)品氫氟酸了。
利用聚合氯化鋁可常溫由水溶液中沉淀析出的特性，在提取氫氟酸工藝后，將工藝淋出液進一步濃縮后冷凝，溶液中的大部分氟化鋁，會以沉淀物狀態(tài)析出。為了提高生產(chǎn)效率，提取氯化鋁時建議冷凝溫度小于15℃ 。